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    本發明提供一種化學增幅光阻材料，其包含以下成分當作必要成分：(A)式(1)之3級胺化合物；(B)式(2)之酸產生劑；(C)基礎樹脂，係具有經酸不穩定基保護之酸性官能基的對於鹼顯影液不溶或難溶性的樹脂，當該酸不穩定基經脫保護時會成為對於鹼顯影液可溶；(D)有機溶劑；□(R1為烷基、烯基、芳基或芳烷基，R2為烷基，R3為烷基或烷氧基，k為1或2，m為0~5)。□(R4為烷基、烯基或芳烷基，或(C)基礎樹脂之主鏈，R5為氫原子或三氟甲基，R6為Ar或烷基或烯基，Ar為芳基)。本發明之化學增幅光阻材料可提供高解像性及良好的保存安定性，於使用電子束、遠紫外線、極紫外線等之微細加工有用。
    公开号:TW201303508A
    申请号:TW101106519
    申请日:2012-02-29
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Takeru Watanabe；Tomohiro Kobayashi；Masayoshi Sagehashi；Takeshi Nagata；Youichi Ohsawa；Ryosuke Taniguchi
    申请人:Shinetsu Chemical Co；
    IPC主号:G03F7-00
    专利说明:
    化學增幅光阻材料及圖案形成方法
    本發明係關於感放射線性化學增幅光阻材料，更詳言之，係關於使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射所代表之遠紫外線、EUV(極紫外線)、同步加速器(synchrotron)放射線等X射線、電子射線等帶電粒子束之類的各種放射線進行微細加工用的微影適合使用的化學增幅正型光阻材料、及使用該光阻材料的圖案形成方法。
    伴隨LSI的高密集化及高速化，要求圖案規則的微細化，有人探討作為最先進微細加工技術的遠紫外線微影。其中，以KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光當作光源的光微影，開發已進行成為0.3μm以下之微細加工所不可欠缺的技術，並且已經實用化。
    對於準分子雷射光，尤其以波長253nm之KrF準分子雷射光及波長193nm之ArF準分子雷射光當作光源的光微影使用之化學增幅光阻材料，要確保在該波長的高透明性，必須要求能有因應於薄膜化之高蝕刻耐性、對於昂貴的光學系材料不會造成負擔的高感度，以及特別重要的兼具能精確形成微細圖案的高解像性能。為了滿足該等要求，必需開發高透明性、高剛直性且高反應性的基礎樹脂，至今為止已有人積極開發並也獲致了一定的成果。但是ArF浸潤、EUV、電子束微影等的探討也在積極進行當中，微細化更為進展的近年來，要求更高解像性。另一方面，包含基礎樹脂在內的包含許多複雜結構之成分的先進光阻材料，常會由於各成分的交互作用，造成保存中有某些化學反應進行，造成基礎樹脂、酸產生劑、或界面活性劑等分解並損及保存安定性。所以，強烈希望能夠發展兼顧微細圖案的高解像性以及保存安定性，且更希望能開發不必浸潤用保護膜而可應用在浸潤曝光法的光阻材料。
    當利用準分子雷射光微影提升化學增幅光阻材料之解像性時，尤其於0.1μm以下之超微細加工的情形，控制在曝光部由酸產生劑產生之酸的擴散非常重要，一般而言，隨著圖案尺寸縮小，最適的酸擴散速度也會減小。於先進的化學增幅光阻材料，為了調整感度、提高解像性等，一般會摻合稱為淬滅劑的酸擴散控制劑，具體而言，係使用胺化合物等。為了將產生酸的擴散速度調整為最適，此等淬滅劑之結構以及組合淬滅劑與酸產生劑陰離子物質非常重要。
    就酸擴散控制能力非常優異之淬滅劑而言，例如有人提出具有啉結構及氧官能基的胺化合物(專利文獻1：日本特開2002-226470號公報)，其解像性優異，但是會有使用其之光阻材料之經時安定性差的情形的問題。又，可列舉保存安定性較良好的淬滅劑，例如具有苯胺結構的淬滅劑(參照專利文獻2、3：日本特開2010-266857號公報、日本特開2002-363146號公報)，但是於應用該等化合物的習知的光阻材料，微細圖案中的解像性尚不令人滿意。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
    【專利文獻1】日本特開2002-226470號公報
    【專利文獻2】日本特開2010-266857號公報
    【專利文獻3】日本特開2002-363146號公報
    本發明有鑑於上述情事而生，課題在於提供一種化學增幅光阻材料，於使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射所代表之遠紫外線、EUV(極紫外線)、同步加速器放射線等X射線、電子束等帶電粒子束之類的各種放射線之微細加工用的微影，兼顧微細圖案中的高解像性以及保存安定性，且也適於無保護膜之浸潤曝光法，並提供使用該方法之圖案形成方法。
    本發明為了解決上述目的，提供一種化學增幅光阻材料，其特徵為包含以下成分當作必要成分：(A)以下列通式(1)表示之3級胺化合物之1種或2種以上；(B)以下列通式(2)表示之酸產生劑之1種或2種以上；(C)基礎樹脂，其係具有經酸不穩定基保護之酸性官能基的鹼顯影液不溶或難溶性樹脂，當該酸不穩定基經脫保護時成為對鹼顯影液可溶；(D)有機溶劑；(申請專利範圍第1項)。
    (式中，R1表示碳數1~20之烷基或烯基、或碳數6~20之取代或非取代之芳基或芳烷基，也可含雜原子；R2表示碳數1~10之烷基；R3表示碳數1~10之烷基、或碳數1~10之烷氧基；k為1或2，m為0~5之整數。)
    (式中，R4表示也可含雜原子之碳數1~30之烷基、烯基或芳烷基，或表示(C)基礎樹脂之主鏈。R5表示氫原子或三氟甲基。R6為Ar、或也可含雜原子之碳數1~20之烷基或烯基。或R6彼此也可鍵結並與鍵結在兩末端的硫原子一起形成碳數5~8之環。Ar為也可含雜原子之取代或非取代之碳數6~20之芳基)。
    又，本發明提供如上述化學增幅光阻材料，更包含(E)含氟高分子化合物，且就(E)成分之含氟高分子化合物而言，係具有氟原子15質量%以上且由於鹼顯影液之作用而部分溶解且親水性增大的高分子化合物(申請專利範圍第2、3項)。
    再者，本發明提供如上述化學增幅光阻材料，其中，(E)成分之含氟高分子化合物，係全部重複單元之5質量%以上為下列通式(3)表示之重複單元之高分子化合物(申請專利範圍第4項)。
    (式中，R7表示氫原子或甲基。Rf各自獨立，表示碳數1~20之氟烷基。A表示碳數1~30之(p+q+1)價之有機基。p、q各自獨立，表示0~5之整數，p+q>0)。
    再者，本發明提供如上述化學增幅光阻材料，其中，就(B)成分之酸產生劑而言，含有以下列通式(2a)表示之酸產生劑之1種或2種以上(申請專利範圍第5項)。
    (式中，R4a表示也可含雜原子之碳數1~30之烷基、烯基或芳烷基。R5表示氫原子或三氟甲基。R8表示氫原子、或也可含雜原子之碳數1~20之烷基或烯基)。
    再者，本發明提供如上述化學增幅光阻材料，其中，(A)成分含有下列通式(1a)表示之3級胺化合物之1種或2種以上(申請專利範圍第6項)。
    (式中，R1表示碳數1~20之烷基或烯基、或碳數6~20之取代或非取代之芳基或芳烷基，也可含雜原子。R2表示碳數1~10之烷基。R3表示碳數1~10之烷基、或碳數1~10之烷氧基。m為0~5之整數)。
    又，本發明提供如上述化學增幅光阻材料，係包含(F)界面活性劑(申請專利範圍第7項)。
    本發明之上述化學增幅光阻材料，微細圖案之解像性優異且保存安定性良好，適於用在利用光微影的微細加工。
    再者，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：1)將上述化學增幅光阻材料塗佈在基板上；2)其次加熱處理後，隔著光罩以波長300nm以下之高能量射線或電子束進行曝光；3)加熱處理後，使用顯影液進行顯影(申請專利範圍第8項)。
    依照使用本發明之正型化學增幅光阻材料之上述圖案形成方法，能形成形狀良好的微細圖案，適於利用光微影之微細加工。
    本發明之化學增幅光阻材料，能提供高解像性及良好的保存安定性，對於使用電子束、遠紫外線、極紫外線等之微細加工有用。當作KrF光阻、ArF光阻、EUV光阻、EB光阻、X射線光阻之有用性高，尤其適於當作超LSI製造用之微細圖案形成材料。又，除了通常的曝光法以外，也適於浸潤曝光，尤其不使用保護膜的浸潤曝光。【實施發明之形態】
    以下詳細說明本發明之實施形態，但本發明不限於該等。本案發明人等，針對：藉由摻合於化學增幅光阻材料，對於保存安定性不造成不利影響且提高解像性之化合物努力探討。其結果，發現：藉由組合以前述通式(1)或(1a)表示之3級胺化合物以及以前述通式(2)或(2a)表示之酸產生劑進行摻合，可獲得能提供高解像性及良好保存安定性的化學增幅光阻材料，乃完成本發明。
    在此，於本發明之化學增幅光阻材料中當作淬滅劑而摻合1種或2種以上的3級胺化合物，係以下列通式(1)或(1a)表示之苯胺化合物。
    (式中，R1表示碳數1~20之烷基或烯基、或碳數6~20之取代或非取代之芳基或芳烷基，也可含雜原子。R2表示碳數1~10之烷基。R3表示碳數1~10之烷基、或碳數1~10之烷氧基。k為1或2，m為0~5之整數。)
    (式中，R1表示碳數1~20之烷基或烯基、或碳數6~20之取代或非取代之芳基或芳烷基，也可含雜原子。R2表示碳數1~10之烷基。R3表示碳數1~10之烷基、或碳數1~10之烷氧基。m為0~5之整數。)
    通式(1)、(1a)中，R1表示碳數1~20之烷基或烯基、或碳數6~20之取代或非取代之芳基或芳烷基，也可含雜原子。所含之雜原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子，氧原子為較佳。烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀中任一者，但以碳數1~20從獲得良好之圖案形狀之觀點較佳。R1，具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、金剛基、金剛基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基、二十基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、三甲基苯基、甲氧基苯基、甲硫基苯基、乙醯胺苯基，但不限於該等。
    通式(1)、(1a)中，R2表示碳數1~10之烷基。R2，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、2-乙基己基、壬基、癸基，但不限於該等。R2，較佳為甲基、乙基。
    通式(1)、(1a)中，R3表示碳數1~10之烷基、或碳數1~10之烷氧基。R3，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、2-乙基己基、壬基、癸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第三丁氧基、己氧基、環己氧基、癸氧基，但不限於該等。R3，較佳為甲基、乙基、第三丁基、甲氧基。
    通式(1)中，k為1或2。k=1時，光阻材料的各種性能的均衡性優異，為較佳。通式(1)、(1a)中，m為0~5之整數。m=0或1較佳，m=0更佳。
    通式(1)、(1a)表示之3級胺化合物，更具體而言，例如下列化合物，但不限於該等。
    本發明中當作淬滅劑使用之以通式(1)、(1a)表示之3級胺化合物中，胺母核為苯胺結構，但苯胺類一般而言為共軛酸之解離常數pKa為7以下的弱鹼，比起通常的胺化合物其鹼性較低。又，由於為3級胺，比起高反應性的1級或2級胺，親核反應性非常低。再者，由於側鏈2位的醯氧基(R1COO-)的電子吸引性，鹼性‧親核反應性更下降，非常難以由胺之鹼性‧親核反應性發生其他光阻成分的分解反應，是對於保存安定性之不利影響受到高度抑制的胺化合物。又，側鏈2位的醯氧基(R1COO-)中的羰基，與從酸產生劑產生之酸的動力理論的親和性高，會快速捕捉周圍存在的產生酸並且遞送到附近的胺中心，藉此能有效抑制酸擴散速度，並據認為貢獻於高解像性。藉由從通式(1)、(1a)中之R1、R2、R3、k、m的可能選項中適當選擇，可以因應於使用的光阻基礎樹脂、酸產生劑、曝光方法等來調整本發明使用的3級胺化合物的擴散速度、酸擴散抑制能力、揮發性、極性、親水性、鹼性、親核反應性等特性，而且還能將圖案形狀等光阻材料的性能調整到最適。
    本發明使用之以通式(1)、(1a)表示之3級胺化合物，可以單獨使用1種也可組合使用2種以上。又，視需要，也可以與其他已知的淬滅劑組合使用。此情形之其他已知淬滅劑不特別限定，例如：可以組合日本特開2008-111103號公報的段落[0146]~[0163]記載的鹼性化合物‧含氮有機化合物使用。
    本發明之光阻材料中，以通式(1)、(1a)表示之3級胺化合物之摻合量，相對於(C)成分之基礎樹脂100質量份，為0.01~20質量份，尤其0.1~10質量份較理想。摻合量若少於0.01質量份，無摻合效果，若超過20質量份，有時感度會過度降低。
    如上述，本發明使用之以前述通式(1)、(1a)表示之3級胺化合物，係具有就淬滅劑而言的良好特性者。但是，以前述通式(1)、(1a)表示之3級胺化合物與一般的酸產生劑組合使用的情形，有時會有圖案形狀差等解像性不夠的情形。針對該原因，可說明係前述通式(1)、(1a)表示之3級胺化合物如上所述，鹼性較低，所以較難將產生酸完全捕捉。例如：來自於酸產生劑之產生酸，當如以往使用之對甲苯磺酸會樟腦碸等非超強酸，或三氟甲烷磺酸或九氟丁烷磺酸等為揮發性之情形等，據認為該傾向會變得特別顯著。而，本案發明人等努力探討的結果，藉由選擇以前述通式(2)、(2a)表示之酸產生劑當作組合的酸產生劑，成功地兼顧了於微細圖案之高解像性以及保存安定性。
    在此，於本發明之化學增幅光阻材料摻合1種或2種以上之酸產生劑，係下列通式(2)或(2a)表示之光酸產生劑。
    (式中，R4表示也可含雜原子之碳數1~30之烷基、烯基或芳烷基，或表示(C)基礎樹脂之主鏈。R5表示氫原子或三氟甲基。R6為Ar、或也可含雜原子之碳數1~20之烷基或烯基。或R6彼此也可鍵結並與鍵結在兩末端的硫原子一起形成碳數5~8之環。Ar為也可含雜原子之取代或非取代之碳數6~20之芳基)。
    (式中，R4a表示也可含雜原子之碳數1~30之烷基、烯基或芳烷基。R5表示氫原子或三氟甲基。R8表示氫原子、或也可含雜原子之碳數1~20之烷基或烯基)。
    通式(2)中，R4表示也可含雜原子之碳數1~30之烷基、烯基或芳烷基，或表示(C)基礎樹脂之主鏈。通式(2a)中，R4a表示也可含雜原子之碳數1~30之烷基、烯基或芳烷基。R4、R4a所含之雜原子，宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子，更佳為氧原子。R4、R4a之碳數1~30之烷基、烯基或芳烷基，可為直鏈狀、分支狀或環狀任一者，但為碳數6~30時，從在微細圖案形成獲得高解像性之觀點為較佳。R4、R4a為芳基時，有時形成之光阻圖案的側壁的平滑性差，為不佳。R4、R4a，具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、3-環己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、1-金剛基、2-金剛基、1-金剛基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基、二十基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛基、3-側氧基環己基，但不限於該等。R4表示(C)基礎樹脂之主鏈時，R4宜將為乙烯基或異丙烯基之單體於製造基礎樹脂時共聚合並將酸產生劑納入基礎樹脂較佳。
    通式(2)、(2a)中，R5表示氫原子或三氟甲基。R5為三氟甲基時，以通式(2)表示之酸產生劑之溶劑溶解性優異，為更佳。
    通式(2)中，Ar為也可含雜原子之取代或非取代之碳數6~20之芳基。所含之雜原子，宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子，氧原子、氟原子更佳。Ar具體而言，例如：苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基(pyrenyl)基、甲苯基、二甲苯基、三甲基苯基、乙基苯基、聯苯基、甲氧基苯基、氟苯基、二氟苯基、第三丁基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、第三丁氧基苯基、甲硫基苯基、三氟苯基甲基、乙醯氧基苯基、羥基苯基、二甲胺基苯基、甲基萘基、羥基萘基、二羥基萘基、甲氧基萘基、丁氧基萘基、2,2,2-三氟乙氧基萘基、(2-甲氧基乙氧基)萘基，但不限於該等。
    通式(2)中，R6為上述Ar，或也可含雜原子之碳數1~20之烷基或烯基。或，R6彼此也可鍵結並與鍵結在兩末端的硫原子一起形成碳數5~8之環。所含之雜原子，宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子較佳，氧原子、氟原子更佳。R6之烷基，可為直鏈狀、分支狀或環狀任一者。R6之也可含雜原子之碳數1~20之烷基或烯基，具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、金剛基、金剛基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基、二十基、烯丙基、四氫呋喃基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、三氟甲基、三氟乙基、甲硫基乙基，但不限於該等。R6彼此鍵結並與鍵結在兩末端的硫原子一起形成碳數5~8之環時，形成的環結構，具體而言，例如：噻吩、四氫噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、硫吡喃、二苯并噻因(dibenzothiin)、噻烷(thiane)、噻呯(thiepin)、噻環庚烷(thiepan)、硫辛(thiocin)、噻環辛烷(thiocane)、噻因(oxathiin)、啡噻(phenoxathiin)、噻嗯(thianthrene)、二噻烷，但不限於該等。
    通式(2a)中，R8為氫原子、或也可含雜原子之碳數1~20之烷基或烯基。所含之雜原子，宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子較佳，氧原子、氟原子更佳。R8之烷基或烯基，可為直鏈狀、分支狀或環狀中任一者。R8具體而言，例如氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、金剛基、金剛基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基、二十基、烯丙基、四氫呋喃基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、三氟甲基、三氟乙基、甲硫基乙基、甲氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基，但不限於該等。
    通式(2)、(2a)表示之酸產生劑，更具體而言，例如下列化合物，但不限於該等。下式中，Ph表示苯基，Ac表示乙醯基，以下同。
    通式(2)表示之酸產生劑中，R4表示(C)基礎樹脂之主鏈時，對應於通式(2)之重複單元係包含在後述光阻基礎樹脂中。於此情形由於來自於酸產生劑的產生酸會鍵結於聚合物，故可高度抑制酸擴散，尤其當目標為形成圖案節距80nm以下之微細圖案形成時，為較佳。此情形之重複單元，更具體而言，例如下列重複單元，但不限於該等。
    通式(2)所對應的重複單元包含在光阻基礎樹脂中時，通式(2)所對應的重複單元的含有率，相對於基礎樹脂中全部重複單元，為0.2~20莫耳%較佳，0.5~15莫耳%更佳。含有率若過低，有時無法獲得導入效果，含有率若過高，基礎樹脂的溶劑溶解性下降，有時塗佈缺陷會增加。
    摻合於本發明之化學增幅光阻材料之以通式(2)、(2a)表示之酸產生劑中，陰離子部磺酸基的α位為二氟亞甲基。所以，來自於該等酸產生劑之產生酸，為與三氟甲烷磺酸等同樣的超強酸，於曝光部的光阻基礎樹脂分解反應可充分進行，能提供高溶解對比度。此外，由於陰離子部存在醯氧基，極性‧分子量增加，可控制產生酸之揮發性‧擴散速度，而且還有助於微細圖案之解像性提高。通式(2a)表示之酸產生劑，由於具有高穿透率以及足夠的酸產生效率，所以有時能獲得少拖尾(tailing)的矩形光阻圖案，為較佳。藉由從通式(2)、(2a)中之R4、R4a、R5、R6、R8、Ar的可能選項當中適當選擇，可以因應使用之光阻基礎樹脂、曝光方法等，調整本發明使用之酸產生劑之穿透率、酸產生效率、溶劑溶解性、極性、親水性、膜內分布、安定性，及產生酸之酸性度、擴散速度、揮發性、與基礎樹脂之親和性等特性，此外還能將解像性能等光阻材料之性能調整為最適。
    本發明使用之以通式(2)、(2a)表示之酸產生劑，可以單獨使用1種也可組合使用2種以上。又，也可使用於曝光波長之穿透率低的酸產生劑，以其添加量控制光阻膜中之穿透率。再者，視需要也可以與其他已知的酸產生劑組合使用。此情形之其他已知的酸產生劑不特別限定，具體而言，例如記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]之化合物。
    又，當混合使用2種以上酸產生劑，且其中之一的酸產生劑是產生所謂弱酸的鎓鹽時，也可具有酸擴散控制的功能。亦即，當混合使用產生強酸(例如經氟取代之磺酸)之光酸產生劑以及產生弱酸(例如未經氟取代之磺酸或羧酸)之鎓鹽時，由於高能量射線照射，從光酸產生劑產生的強酸會與具有未反應之弱酸陰離子的鎓鹽碰撞，並且由於鹽交換而釋出弱酸，產生具有強酸陰離子的鎓鹽。於此過程，由於強酸交換成為催化能力低的弱酸，所以巨觀上，酸失活，可控制酸擴散。
    在此，產生強酸之酸產生劑為鎓鹽時，如上述，可將由於高能量射線照射產生的強酸交換為弱酸，但是由於高能量射線照射產生的弱酸與未反應之產生強酸之鎓鹽碰撞無法進行鹽交換。此情形係由於鎓陽離子容易與較強酸的陰離子形成離子對的現象引起。
    本發明之光阻材料中，以式(2)或(2a)表示之酸產生劑之添加量，在不妨礙本發明效果之範圍均可，但相對於光阻材料中之(C)基礎樹脂100質量份，為0.1~80質量份，較佳為1~40質量份。酸產生劑之比例過多時，可能會引起解像性劣化，或顯影/光阻膜剝離時之異物之問題。
    如上述，本發明使用之以前述通式(2)、(2a)表示之化合物，具有就光阻材料用之酸產生劑而言之良好特性。但是當以前述通式(2)、(2a)表示之酸產生劑與一般的淬滅劑組合使用時，有時會有解像性不足，保存安定性差的情形。尤其，以前述通式(2a)表示之酸產生劑，容易會有分子內存在的四氫噻吩環由於胺化合物等受到親核攻撃，保存安定性容易成為問題。而本案發明人等努意探討的結果，藉由選擇前述通式(1)、(1a)表示之淬滅劑當作組合的淬滅劑，成功地兼顧了於微細圖案的高解像性以及保存安定性。
    於以準分子雷射光當作光源的最先進的光微影，已開始實際使用於曝光時在透鏡與光阻膜之間填充水的浸潤曝光法。水浸潤曝光法中，必需防止發生浸潤水滲透到光阻膜中造成之缺陷及光阻成分溶出(Leaching)到浸潤水造成的透鏡污染，以往一般係實施在光阻上另外疊層光阻保護膜後進行浸潤曝光的處理。但是，為了減低另外疊層光阻保護膜的成本等，最近已正在開發將特殊高分子化合物(以下稱為浸潤曝光用添加劑)摻合於光阻材料的方法。浸潤曝光用添加劑，當摻合於光阻材料時，藉由配向於旋塗後的光阻表面，可發揮與保護膜形成同樣的阻隔效果，並且有減少水浸潤曝光時水滲入光阻膜或從光阻膜溶出的功能。對於浸潤曝光用添加劑，除了要求表面配向性，為了防止浸潤曝光後在光阻膜上殘留水，還要求於膜表面的高撥水性及滑水性。所以，本發明之光阻材料中，也可摻合為浸潤曝光用添加劑(E)成分之含氟高分子化合物當作任意成分。於此情形，含氟高分子化合物，為含氟原子15質量%以上，更佳為25質量%以上之高分子化合物時，於滿足上述表面配向性、撥水性、滑水性方面較理想。另一方面，一般而言摻合浸潤曝光用添加劑時，由於其效果使得光阻膜表面之親水性下降，在光阻顯影步驟會有容易發生據認為是光阻成分附著於未曝光部之稱為斑點(Blob)缺陷的顯影缺陷。為了兼顧抑制Blob缺陷以及阻隔效果，(E)成分之含氟高分子化合物，宜為具有氟原子15質量%以上且由於鹼顯影液之作用而部分分解且親水性增大的高分子化合物較佳。藉由將如此的高分子化合物當作浸潤曝光用添加劑使用，於光阻成膜時，浸潤曝光用添加劑會配向於光阻膜表面，提供高撥水性及滑水性，且抑制水浸潤曝光時的問題發生。於顯影步驟，由於鹼顯影液之作用，配向於表面的浸潤曝光用添加劑會有部分分解且增加親水性，故也可抑制Blob缺陷。其中，本發明之光阻材料中，當作任意成分摻合之(E)成分之含氟高分子化合物，宜為下列通式(3)表示之重複單元含量為全部重複單元之5質量%以上之高分子化合物更佳。
    (式中，R7表示氫原子或甲基。Rf各自獨立，表示碳數1~20之氟烷基。A表示碳數1~30之(p+q+1)價之有機基。p、q，各自獨立，表示0~5之整數，p+q>0。)
    通式(3)中，R7為氫原子或甲基。通式(3)中，Rf各自獨立，表示碳數1~20之氟烷基。在此，氟烷基，係指氫原子的一部分或全部取代為氟原子之烷基。Rf之氟烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀中之任一者。Rf具體而言，例如：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、全氟乙基、三氟丙基、四氟丙基、五氟丙基、全氟丙基、三氟異丙基、六氟異丙基、全氟異丙基、五氟丁基、六氟丁基、七氟丁基、全氟丁基、七氟戊基、八氟戊基、九氟戊基、全氟戊基、九氟己基、十氟己基、十二氟己基、全氟己基、十七氟癸基、十八氟癸基、全氟環己基、三氟第三丁基、六氟第三丁基、九氟第三丁基、全氟金剛基、全氟二十基，但不限於該等。
    通式(3)中，p、q各自獨立，表示0~5，尤其0~3之整數，p+q>0，亦即p與q不同時為0。又，p+q為1~5，尤其1~3較佳。通式(3)中，A表示碳數1~30之(p+q+1)價之有機基。A可為直鏈狀、分支狀或環狀中之任一者，也可含氧原子、鹵素原子、氮原子、硫原子等雜原子。所含之雜原子，為氧原子尤佳，也可具有醚基、酯基、縮醛基等氧官能基。亦即，A為直鏈狀、分支狀或環狀之也可含雜原子之碳數1~30之1價之有機基去除(p+q)個氫原子而得之(p+q+1)價之有機基。於此情形原本的碳數1~30之1價之有機基，具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、金剛基、金剛基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基、二十基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、三甲基苯基、甲氧基苯基、甲硫基苯基、乙醯胺苯基、7-氧雜降莰基、乙醯氧基甲基、乙醯氧基乙基、乙醯氧基丙基、乙醯氧基丁基、甲氧基羰基甲基、甲氧基羰基乙基、甲氧基羰基丙基、甲氧基羰基丁基、甲氧基羰基環己基、甲氧基羰基金剛基，但不限於該等。
    通式(3)表示之重複單元，更具體而言，例如下列重複單元，但不限於該等。下式中，R7表示氫原子或甲基。

    通式(3)表示之重複單元，含有氟原子，具有該重複單元的高分子化合物有助於表面配向性、撥水性提高。又，通式(3)表示之重複單元，具有-C(O)ORf、或-OC(O)Rf表示之高撥水性之酯結構，但是該等酯結構會由於Rf中之氟原子造成之電子吸引效果的影響而使羰基碳的電子密度下降，所以比起通常的酯，容易大幅受鹼水解。再者，該等酯結構位在遠離主鏈的位置，所以比起直接鍵結在立體障礙大的主鏈的酯，容易受鹼水解。所以，如下列示意顯示，當以鹼顯影液處理光阻膜時，會受水解，生成高親水性之羧基(-CO2H)或羥基(-OH)，且從撥水性單元(3)變化為親水性單元(3a)。由此據認為會有助於前述Blob缺陷之抑制。
    (式中，R7、Rf、A、p、q與前述同。)
    藉由從通式(3)表示之重複單元中之R'、Rf、A、p、q之可能選項當中適當選擇，可視需要調整含該重複單元之含氟高分子化合物之表面配向性、撥水性、水解性等特性，甚至可將含該重複單元的光阻材料的撥水性、滑水性、顯影後表面狀態等特性調整到最適，藉此有助於減少浸潤缺陷。
    以通式(3)表示之重複單元可以單獨使用1種，也可組合使用2種以上。本發明之光阻材料中，(E)成分之含氟高分子化合物中的全部重複單元中，通式(3)表示之重複單元所佔的比例為5莫耳%以上較佳，20莫耳%以上更佳。比例若過少，有時無法獲得導入效果。
    如上述，本發明中當作任意成分摻合的具有前述通式(3)表示之重複單元之含氟高分子化合物，在減少浸潤缺陷方面有用。但是本含氟高分子化合物，當與一般的淬滅劑及酸產生劑組合使用時，會有保存安定性差、解像性不足的情形。關於保存安定性的問題，據認為係：前述通式(3)表示之重複單元中之高反應性的酯羰基碳，受淬滅劑自身的親核攻撃、或以淬滅劑當作鹼觸媒之親核攻撃，而造成光阻於保存中分解。為了改善此點，若使用反應性、鹼性非常低的淬滅劑，雖然保存安定性提高，但另一方面，解像性不足。而本案發明人等經過努力探討，藉由組合摻合當作淬滅劑之以前述通式(1)、(1a)表示之3級胺化合物、當作酸產生劑之前述通式(2)、(2a)表示之光酸產生劑，成功地使浸潤缺陷性能、保存安定性、高解像性以高水準共存。
    本發明中，當作任意成分摻合之含氟高分子化合物，除了以前述通式(3)表示之重複單元以外，更含有以下列通式(4)表示之重複單元1種或2種以上時，本發明之光阻材料之浸潤缺陷性能特別優異，為較佳。
    (式中，R7表示氫原子或甲基。R9各自獨立，表示氫原子、氟原子、或與W鍵結並形成環之單鍵。W表示碳數1~30之(y+1)價之有機基，或也可與R9鍵結並形成環。y表1~5，較佳為1~3之整數。)
    通式(4)中，R7表示氫原子或甲基。R9各自獨立，表示氫原子、氟原子、或與W鍵結並形成環之單鍵。y表示1~5，較佳為1~3之整數。W表示碳數1~30之(y+1)價之有機基。W可為直鏈狀、分支狀或環狀中任一者，也可含氧原子、鹵素原子、氮原子、硫原子等雜原子。所含之雜原子，宜為氟原子、氧原子尤佳，也可具有醚基、酯基、縮醛基、羥基等氧官能基。亦即W為直鏈狀、分支狀或環狀之也可含雜原子之碳數1~30之1價之有機基去除y個氫原子而成之(y+1)價之有機基。於此情形，原本的碳數1~30的1價之有機基，可舉例如直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、芳基、芳烷基等，具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、金剛基、金剛基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基、二十基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、三甲基苯基、甲氧基苯基、甲硫基苯基、乙醯胺苯基、7-氧雜降莰基、乙醯氧基甲基、乙醯氧基乙基、乙醯氧基丙基、乙醯氧基丁基、甲氧基羰基甲基、甲氧基羰基乙基、甲氧基羰基丙基、甲氧基羰基丁基、甲氧基羰基環己基、甲氧基羰基金剛基，但不限於該等。或W也可與R9鍵結並形成環。
    通式(4)表示之重複單元，更具體而言，例如下列重複單元，但不限於該等。下式中，R7表示氫原子或甲基。
    通式(4)表示之重複單元可以單獨使用1種，也可組合使用2種以上。本發明之光阻材料中，含氟高分子化合物中，通式(4)表示之重複單元佔全部重複單元之比例，宜為10莫耳%以上、低於95莫耳%較佳，為20莫耳%以上80莫耳%以下更佳。若過少，有時無法獲得導入效果，反之若過多，有時缺陷性能不佳。
    本發明中，當作任意成分摻合的含氟高分子化合物，除了前述通式(3)、(4)表示之重複單元，視需要也可含有其他公知之重複單元1種或2種以上。於此情形，關於也可追加的重複單元，可以參照日本特開2010-250105號公報之段落[0028]~[0065]。
    合成(E)成分之含氟高分子化合物時，可利用使用2,2’-偶氮雙異丁腈等自由基聚合起始劑之自由基聚合、使用烷基鋰等之離子聚合(陰離子聚合)等一般的聚合方法，該等聚合可依其常法實施。其中，(E)成分之含氟高分子化合物之合成，依照自由基聚合製造較佳。於此情形，聚合條件取決於起始劑之種類與添加量、溫度、壓力、濃度、溶劑、添加物等。
    自由基聚合起始劑不特別限定，例如：2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯等偶氮系化合物、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化月桂醯基、過氧化苯甲醯基、過氧化月桂酸第三丁酯等過氧化物系化合物、過硫酸鉀之類的水溶性聚合起始劑，又例如過硫酸鉀或過氧化氫等過氧化物與如亞硫酸鈉之還原劑之組合而成的氧化還原系起始劑等。聚合起始劑之使用量，可視種類或聚合條件等適當改變，通常相對於待聚合的單體全量，使用0.001~10莫耳%，尤其是0.01~6莫耳%。
    合成(E)成分之含氟高分子化合物時，為了調整分子量，也可併用十二基硫醇或2-巰基乙醇之類的公知的鏈移轉劑。於此情形，該等鏈移轉劑之添加量，相對於聚合之單體之總莫耳數，為0.01~10莫耳%較佳。
    合成(E)成分之含氟高分子化合物時，係將通式(3)、(4)表示之重複單元及其他重複單元所對應的聚合性單體混合，並添加上述起始劑或鏈移轉劑後進行聚合。
    進行聚合時，視需要也可使用溶劑。聚合溶劑宜為不妨礙聚合反應者較佳，代表者可使用乙酸乙酯、乙酸正丁酯、γ-丁內酯等酯類、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類、甲苯、二甲苯、環己烷等脂肪族或芳香族烴類、異丙醇、乙二醇單甲醚等醇類、二乙醚、二烷、四氫呋喃等醚系溶劑。該等溶劑可以單獨使用，也可混合使用2種以上。聚合溶劑之使用量，可以因應成為目標之聚合度(分子量)、起始劑之添加量、聚合溫度等聚合條件適當改變，通常添加溶劑使得聚合單體之濃度成為0.1~95質量%，尤其是5~90質量%。
    聚合反應之反應溫度，可以視聚合起始劑之種類或溶劑之沸點適當改變，通常為20~200℃較佳，尤其50~140℃較佳。該聚合反應使用之反應容器，不特別限定。
    就從以如此的方式獲得之聚合物之溶液或分散液去除為介質之有機溶劑或水的方法而言，可使用公知方法中任一者，例如有再沉澱過濾或於減壓下之加熱餾出等方法。
    為(E)成分之含氟高分子化合物之情形，若重量平均分子量(Mw)過小，容易與光阻材料混合或容易溶於水。又，重量平均分子量若過大，旋塗後之成膜性會發生問題，或有時顯影缺陷增加。從此觀點，溶劑使用四氫呋喃利用凝膠滲透層析(GPC)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量，宜為1,000~500,000較佳，更佳為2,000~30,000。
    本發明之光阻材料，係依下列組成之化學增幅光阻材料，其係以下列(A)、(B)、(C)、(D)當作必要成分，並且以(E)、(F)當作任意成分：(A)前述通式(1)表示之3級胺化合物之1種或2種以上；(B)前述通式(2)表示之酸產生劑之1種或2種以上；(C)基礎樹脂，係具有經酸不穩定基保護之酸性官能基之對於鹼顯影液不溶或難溶性之樹脂，該酸不穩定基經脫保護時成為對於鹼顯影液可溶；(D)有機溶劑；(E)含氟高分子化合物；(F)界面活性劑。
    其中(A)、(B)、(E)如前所述。
    本發明使用之(C)基礎聚合物(基礎樹脂)，就KrF準分子雷射用光阻材料而言，可舉例如聚羥基苯乙烯(PHS)、及苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸酯、其他聚合性烯烴化合物等共聚物，就ArF準分子雷射用光阻材料而言，可舉例如：(甲基)丙烯酸酯系聚合物、環烯烴與馬來酸酐之交替共聚合系聚合物，及對於該交互共聚合系聚合物更共聚合乙烯基醚類或(甲基)丙烯酸酯而成之共聚合系聚合物、聚降莰烯系聚合物、環烯烴開環複分解聚合系，就F2雷射用而言，除了上述KrF、ArF用聚合物之氟取代體以外，可舉使用氟化二烯之閉環聚合系聚合物等，就2層光阻用而言，可舉例如上述聚合物之矽取代體及聚倍半矽氧烷聚合物等，但不限於該等聚合系聚合物。基礎聚合物可以單獨使用，或混合使用2種以上。為正型光阻材料之情形，一般藉由將苯酚或羧基或氟化烷基醇之羥基以酸不穩定基取代，降低未曝光部之溶解速度。
    基礎聚合物之酸不穩定基，可以有各種選擇，尤以下列通式(C1)、(C2)表示之碳數2~30之縮醛基、碳數4~30之3級烷基等較佳。
    上式(C1)、(C2)中，R11、R12為氫原子或碳數1~20，尤其1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含氧、硫、氮、氟等雜原子，R13、R14、R15、R16為碳數1~20，尤其1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、芳基或芳烷基，也可含氧、硫、氮、氟等雜原子。又，R11與R12、R11與R13、R12與R13、R14與R15、R14與R16、R15與R16也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子或氧原子一起形成碳數3~20，尤其3~12之非芳香環。
    式(C1)表示之縮醛基，具體而言，例如甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、丁氧甲基、異丙氧甲基、第三丁氧甲基、新戊氧甲基、(1-甲基環己基)甲氧甲基、2-金剛氧甲基、(1-金剛基)甲氧甲基、葑基(fenchyl)氧甲基、(2-甲基-2-降莰基)甲氧甲基、1-甲氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基丁基、1-乙氧基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基丁基、1-丙氧基乙基、1-丙氧基丙基、1-丙氧基丁基、1-環戊氧乙基、1-環己氧乙基、2-甲氧基異丙基、2-乙氧基異丙基、1-苯氧基乙基、1-苄氧乙基、1-苯氧基丙基、1-苄氧丙基、1-金剛氧乙基、1-金剛氧丙基、2-四氫呋喃基、2-四氫-2H-吡喃基、1-(2-環己烷羰氧乙氧基)乙基、1-(2-環己烷羰氧乙氧基)丙基、1-[2-(1-金剛基羰氧基)乙氧基]乙基、1-[2-(1-金剛基羰氧基)乙氧基]丙基，但不限於該等。
    式(C2)表示之3級烷基，具體而言，例如第三丁基、第三戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1,1，2-三甲基丙基、1-金剛基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降莰基)乙基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧雜降莰-2-基)乙基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-丙基環戊基、1-環戊基環戊基、1-環己基環戊基、1-(2-四氫呋喃基)環戊基、1-(7-氧雜降莰-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-環戊基環己基、1-環己基環己基、2-甲基-2-降莰基、2-乙基-2-降莰基、8-甲基-8-三環[5.2.1.02,6]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二基、3-乙基-3-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二基、2-甲基-2-金剛基、2-乙基-2-金剛基、1-甲基-3-側氧基-1-環己基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、5-羥基-2-甲基-2-金剛基、5-羥基-2-乙基-2-金剛基，但不限於該等。
    又，基礎樹脂之羥基的一部分也可利用下列通式(C3a)或(C3b)表示之酸不穩定基將分子間或分子內交聯。
    上式中，R17、R18表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R17與R18也可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成環，形成環時，R17、R18表示碳數1~8之直鏈狀或分支狀之伸烷基。R19表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，b為0或1~10之整數。A表示a+1價之碳數1~50之鏈狀或脂環飽和烴基、芳香族烴基或雜環基，該等基也可插入有雜原子，或氫原子的一部分也可取代為羥基、羧基、羰基或氟原子。B表示-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。a為1~7之整數。
    通式(C3a)、(C3b)表示之交聯型縮醛，具體而言，可舉下列(C3)-1~(C3)-8，但不限於該等。
    基礎聚合物之重量平均分子量，利用凝膠滲透層析(GPC)的測定法(溶出溶劑為四氫呋喃)以聚苯乙烯換算，為2,000~100,000較佳，若低於2,000，成膜性、解像性有時不佳，若超過100,000，有時解像性不佳或圖案形成時有時會產生異物。
    本發明之正型化學增幅光阻材料當作ArF準分子雷射用光阻材料使用時，尤佳的基礎樹脂，可舉例如日本特開2008-111103號公報之段落[0072]~[0121]記載之樹脂。
    具體而言，可舉例如從下列通式(R1)及/或下列通式(R2)選出的高分子化合物。
    上式中，R001表示氫原子、甲基或-CH2CO2R003。
    R002表示氫原子、甲基或-CO2R003。
    R003表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛基、乙基金剛基、丁基金剛基等。
    R004表示氫原子、碳數1~15之含氟取代基及/或含羧基、羥基之1價之烴基，具體而言，例如：氫原子、羧基乙基、羧基丁基、羧基環戊基、羧基環己基、羧基降莰基、羧基金剛基、羥基乙基、羥基丁基、羥基環戊基、羥基環己基、羥基降莰基、羥基金剛基、羥基六氟異丙基環己基、二(羥基六氟異丙基)環己基等。
    R005~R008中之至少1個表示碳數1~15之含氟取代基及/或含羧基、羥基之1價之烴基，其餘各自獨立地表示氫原子或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。碳數1~15之含氟取代基及/或含羧基、羥基之1價之烴基，具體而言，可舉羧基、羧基甲基、羧基乙基、羧基丁基、羥基甲基、羥基乙基、羥基丁基、2-羧基乙氧基羰基、4-羧基丁氧基羰基、2-羥基乙氧基羰基、4-羥基丁氧基羰基、羧基環戊氧基羰基、羧基環己氧基羰基、羧基降莰氧基羰基、羧基金剛氧基羰基、羥基環戊氧基羰基、羥基環己氧基羰基、羥基降莰氧基羰基、羥基金剛氧基羰基、羥基六氟異丙基環己氧基羰基、二(羥基六氟異丙基)環己氧基羰基等。
    碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言，可舉與R003所例示者為相同者。
    R005~R008也可彼此鍵結形成環，於此情形，R005~R008中之至少1個表示碳數1~15之含氟取代基及/或含羧基、羥基之2價之烴基，其餘各自獨立地表示單鍵或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。碳數1~15之含氟取代基及/或含羧基、羥基之2價烴基，具體而言，例如從上述含氟取代基及/或含羧基、羥基之1價烴基所舉例者去除1個氫原子者等。碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，具體而言，可舉例如從於R003所例示者去除1個氫原子者等。
    R009表示碳數3~15之含有-CO2-次結構之1價烴基，具體而言，例如：2-側氧基氧雜環戊-3-基、4,4-二甲基-2-側氧基氧雜環戊-3-基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、2-側氧基-1,3-二氧雜環戊-4-基甲基、5-甲基-2-側氧基氧雜環戊-5-基等。
    R010~R013中的至少1個表示碳數2~15之含有-CO2-次結構之1價烴基，其餘各自獨立地，表示氫原子或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。碳數2~15之含-CO2-次結構之1價烴基，具體而言，例如：2-側氧基氧雜環戊-3-氧基羰基、4,4-二甲基-2-側氧基氧雜環戊-3-氧基羰基、4-甲基-2-側氧基烷-4-氧基羰基、2-側氧基-1,3-二氧雜環戊-4-基甲氧基羰基、5-甲基-2-側氧基氧雜環戊-5-氧基羰基等。碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言例如與R003所例示者為相同者。
    R010~R013也可彼此鍵結形成環，於此情形，R010~R013中之至少1個表示碳數1~15之含有-CO2-次結構之2價烴基，其餘彼此獨立地表示單鍵或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基。碳數1~15之含有-CO2-次結構之2價烴基，具體而言，例如1-側氧基-2-氧雜丙烷-1,3-二基、1,3-二側氧基-2-氧雜丙烷-1,3-二基、1-側氧基-2-氧雜丁烷-1,4-二基、1,3-二側氧基-2-氧雜丁烷-1,4-二基等，除此以外例如從於上述含-CO2-次結構之1價烴基所例示者去除1個氫原子者等。碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，具體而言，例如從於R003所例示者去除1個氫原子者等。
    R014表示碳數7~15之多環烴基或含有多環烴基之烷基，具體而言，例如：降莰基、雙環[3.3.1]壬基、三環[5.2.1.02,6]癸基、金剛基、乙基金剛基、丁基金剛基、降莰基甲基、金剛基甲基等。
    R015表示酸不穩定基，關於具體例將於後述。
    X表示-CH2或氧原子。
    k為0或1。
    R016表示氫原子或甲基。R017表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。
    (R1)中，a1’、a2’、a3’、b1’、b2，、b3’、c1’、c2，、c3’、d1’、d2’、d3’、e’為0以上、小於1之數，滿足a1’+a2’+a3’+b1’+b2’+b3’+c1’+c2’+c3’+d1’+d2’+d3’+e’=1。
    (R2)中，f’、g’、h’、i’、j’為0以上、小於1之數，滿足f’+g’+h’+i’+j’=1。x’、y’、z’為0~3之整數，滿足1≦x’+y’+z’≦5、1≦y’+z’≦3。
    R015之酸不穩定基，可使用各種酸不穩定基，具體而言，例如：下列通式(L1)~(L4)表示之基、碳數4~20，較佳為4~15之3級烷基，各烷基分別為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等。
    上式中，虛線代表鍵結手。
    又，式(L1)中，RL01、RL02表示氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、金剛基等。RL03表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之也可具有氧原子等雜原子之1價烴基，例如：直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者，具體而言，直鏈狀、分支狀或環狀烷基，例如與上述RL01、RL02同樣者，取代烷基例如下列基等。
    RL01與RL02、RL01與RL03、RL02與RL03也可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子或氧原子一起形成環，形成環時，參與形成環之RL01、RL02、RL03，各表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。
    式(L2)中，RL04表示碳數4~20，較佳為碳數4~15之3級烷基，各烷基各自表示碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基或上述通式(L1)表示之基，3級烷基具體而言，例如：第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛基、2-乙基-2-金剛基等，三烷基矽基，具體而言，例如：三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等，側氧基烷基，具體而言，例如3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基氧雜環戊-5-基等。y為0~6之整數。
    式(L3)中，RL05表示碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，也可經取代之烷基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、雙環[2.2.1]庚基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者、或該等亞甲基之一部分取代為氧原子或硫原子者等，也可經取代之芳基，具體而言，例如：苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基(pyrenyl)基等。m為0或1，n為0、1、2、3中任一者，為滿足2m+n=2或3之數。
    式(L4)中，RL06表示碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，具體而言例如與RL05同樣者等。RL07~RL16各自獨立地表示氫原子或碳數1~15之1價烴基，具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。RL07~RL16也可彼此鍵結形成環(例如：RL07與RL08、RL07與RL09、RL08與RL10、RL09與RL10、RL11與RL12、RL13與RL14等)，於此情形，涉及環形成之基，表示碳數1~15之2價烴基，具體而言，例如從上述1價之烴基所例示者去除1個氫原子者等。又，RL07~RL16也可鍵結於相鄰的碳者彼此直接鍵結並形成雙鍵(例如：RL07與RL09、RL09與RL15、RL13與RL15等)。
    從前述通式(R1)及/或下列通式(R2)選出的高分子化合物，如前述，也可更包含前述通式(2)所對應的酸產生劑單元當作重複單元。
    本發明使用之(D)成分之有機溶劑，只要是可溶解其他光阻成分之有機溶劑均可。如此的有機溶劑，例如：環戊酮、環己酮、4-甲基-2-戊酮、甲基戊基酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊基醇、新戊基醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇等醇類、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、甲基環戊醚、甲基環己醚、苯甲醚、二異丙醚、二異丁醚、二異戊醚、二正戊醚、甲基環戊醚、甲基環己醚、二正丁醚、二第二丁醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯類，該等可以單獨使用1種或混合2種以上使用，但不限於該等。本發明中，該等有機溶劑之中，又以使用光阻成分中之基礎樹脂、酸產生劑之溶解性優異丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯、乳酸乙酯、及其混合溶劑較佳。
    有機溶劑之使用量，應因應於目標膜厚等設定，但大致相對於基礎樹脂100質量份為約200~15,000質量份，尤其400~8,000質量份為理想。
    再者，本發明之光阻材料中，可就任意成分而言，添加用以提高塗佈性之慣用的(F)成分的界面活性劑。上述界面活性劑不特別限定，可使用廣泛的公知物質，例如：可參照日本特開2009-269953號公報之段落[0142]~[0149]。
    本發明中，界面活性劑(F)之中，尤佳為使用FC-4430(住友3M(股)製)、surflon S-381、Surfynol E1004、KH-20、KH-30(均為AGC seimichemical(股)製)、及氧雜環丁烷開環聚合物。該等可以單獨使用，也可組合使用2種以上。
    本發明之化學增幅光阻材料中，界面活性劑(F)之添加量，相對於光阻材料中之基礎樹脂100質量份，為2質量份以下，較佳為1質量份以下。
    本發明之光阻材料中，視需要也可添加其他已知的溶解控制劑、乙炔醇類、酸性化合物、色素、熱交聯劑、安定劑等。其中，溶解控制劑可使用日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]記載之材料，乙炔醇類可使用段落[0179]~[0182]記載之材料。
    為了使用本發明之光阻材料形成圖案，雖不特別限定，可採用公知之微影技術進行。在積體電路製造用之基板(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜、Cr、CrO、CrON、MoSi等)上利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法塗佈，使膜厚成為0.05~2.0μm，並將其於熱板上於60~150℃預烘烤0.1~10分鐘，較佳為於80~140℃預烘烤0.5~5分鐘。其次，將用於形成目的圖案之遮罩罩蓋於上述光阻膜上，將選自於紫外線、遠紫外線、極端紫外線、準分子雷射、電子束、X線、γ線、同步加速器放射線等的光源，較佳為300nm以下之曝光波長照射使曝光量成為1~200mJ/cm2，較佳為10~100mJ/cm2。關於曝光法，在使用本發明之光阻材料之圖案化，除了通常之曝光以外，利用於投影透鏡與光阻膜之間填充水等液體的浸潤曝光(Immersion Lithography)亦為理想。於浸潤曝光之情形，視需要也可在曝光前於光阻上更塗佈面塗劑後後進行曝光(Top Coat Process)。其次，於熱板上於60~150℃進行0.1~5分鐘，較佳為於80~140℃進行0.5~3分鐘曝光後烘烤(PEB)。再者，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，以浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法進行顯影0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘，在基板上形成目的圖案。又，視需要也可於顯影後更進一步利用加熱處理(thermal flow)、或化學收縮劑處理(chemical shrink)調整圖案尺寸。又，本發明之光阻材料，也可當作雙重圖案化處理用的正型光阻使用。又，本發明之光阻材料，尤適於利用高能量射線之中之120~260nm之遠紫外線或準分子雷射、極端紫外線、X射線及電子束進行微細圖案化。 【實施例】
    以下舉實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限於下列實施例。 [實施例、比較例]
    製備本發明之化學增幅光阻材料，其次實施本發明之圖案形成方法，就其解像性、保存安定性、缺陷性能進行評價。
    於下列實施例及比較例使用之基礎樹脂、酸產生劑、淬滅劑、浸潤保護膜用聚合物、含氟高分子化合物之結構式，如以下所示。又，下例中，Mw、Mn係利用以四氫呋喃當作溶離液之凝膠滲透層析(GPC)測定之聚苯乙烯換算之值。
    [光阻材料製備、曝光評價A] [實施例1-1]
    將各光阻成分以下列所示組成混合後，使用孔徑0.1μm之特弗龍(註冊商標)濾器過濾，並製備本發明之光阻材料。
    (A)淬滅劑：(Q-1)2.0質量份
    (B)酸產生劑：(PAG 1)14.3質量份
    (C)基礎樹脂：(聚合物1)100質量份
    (D)有機溶劑：丙二醇甲醚乙酸酯2，750質量份環己酮306質量份
    (F)界面活性劑：住友3M(股)製 FC-4430 0.01質量份 [實施例1-2~1-4、比較例1-1~1-4]
    將實施例1-1的成分(A)或(B)改變，以下表所示組成混合後，使用孔徑0.1μm之特弗龍(註冊商標)濾器過濾，製備各光阻材料。針對成分(C)、(D)、(F)，與實施例1-1以相同種、相同量摻合。
    [浸潤保護膜材料之製備]
    以下表所示組成混合各成分後，使用孔徑0.1μm之特弗龍(註冊商標)濾器過濾，製備浸潤保護膜材料(TC-1)。
    [評價例(實施例2-1~2-4)及比較評價例(比較例2-1~2-4)] [解像性之評價]ArF浸潤曝光(保護膜使用) [實施例2-1~2-4、比較例2-1~2-4]
    在矽基板上塗佈抗反射膜溶液(日產化學工業(股)製、ARC-29A)，於200℃烘烤60秒，在製作的抗反射膜(100nm膜厚)基板上塗佈光阻溶液，使用熱板於120℃烘烤60秒，製作90nm膜厚的光阻膜。其次，在光阻膜上塗佈浸潤保護膜材料(TC-1)，於90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm的保護膜。將其使用ArF準分子雷射掃描機(Nikon(股)製、NSR-S610C、NA=1.30、交叉極(crosspole)照明(葉片角(blade angle)70度)、6%半階調相位偏移遮罩)進行浸潤曝光，於100℃烘烤60秒(PEB)後，使用2.38質量%的四甲基氫氧化銨水溶液顯影60秒，製作1：1的線與間距圖案。以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製作的附圖案的晶圓，將於50nm之線與間距以1：1進行解像之曝光量(最適曝光量)，能分離解像的1：1之線與間距圖案之最小尺寸當作極限解像性(遮罩上尺寸，尺度1nm，尺寸愈小愈良好)。又，利用剖面SEM觀察50nm之1：1之線與間距圖案之圖案形狀。結果如下表。
    由上述結果，確認本發明之光阻材料之高解像性。另一方面，也確認：使用ArF光阻用之一般酸產生劑當作(B)成分之酸產生劑之比較例2-1、及摻合一般的苯胺化合物當作(A)成分之淬滅劑的比較例2-2、2-3，解像性差。 [評價例(實施例3-1~3-4)及比較評價例(比較例3-1)] [保存安定性之評價] [實施例3-1~3-4、比較例3-1]
    就上述評價之結果，針對解像性良好的光阻材料於25℃保存3個月後再次進行解像性能的評價。評價方法與上述相同。結果如下表。
    由上述結果，可確認：本發明之光阻材料即使保存3個月後，解像性仍無變化，保存安定性良好。另一方面，可確認：摻合一般的3級胺化合物當作(A)成分之淬滅劑的比較例3-1，經時解像性差。其原因可認為係：在光阻保存中，由於淬滅劑的參與使得酸產生劑之分解進行。 [光阻材料製備、曝光評價B] [實施例4-1]
    將各光阻成分以下列所示組成混合後，以0.02μm尺寸之高密度聚乙烯濾器精密過濾，製備本發明之光阻材料。
    (A)淬滅劑：(Q-3)2.6質量份
    (B)酸產生劑：(PAG 1)14.3質量份
    (C)基礎樹脂：(聚合物1)100質量份
    (D)有機溶劑：丙二醇甲醚乙酸酯2,750質量份環己酮306質量份
    (E)含氟高分子化合物：(聚合物3)8.8質量份
    (F)界面活性劑：住友3M(股)製 FC-4430 0.01質量份 [實施例4-2~4-4、比較例4-1~4-4] 將實施例4-1的成分(A)、(B)或(E)改變，依下表所示組成混合後，以0.02μm尺寸之高密度聚乙烯濾器精密過濾，製備各光阻材料。針對成分(C)、(D)、(F)，與實施例4-1以相同種、相同量摻合。
    [評價例(實施例5-1~5-4)及比較評價例(比較例5-1~5-4)] [解像性之評價]ArF浸潤曝光(不使用保護膜) [實施例5-1~5-4、比較例5-1~5-4]
    在矽基板上塗佈抗反射膜溶液(日產化學工業(股)製、ARC-29A)，於200℃烘烤60秒，在製作的抗反射膜(100nm膜厚)基板上旋塗光阻溶液，並使用熱板於120℃烘烤60秒，製作90nm膜厚的光阻膜。將其使用ArF準分子雷射掃描機(Nikon(股)製、NSR-S610C、NA=1.30、交叉極(crosspole)照明(葉片角70度)、6%半階調相位偏移遮罩)進行浸潤曝光，於100℃實施烘烤60秒(PEB)後，使用2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液顯影60秒，形成1：1之線與間距圖案。以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製作之附圖案之晶圓，以於50nm之線與間距以1：1解像之曝光量(最適曝光量)，能分離解像之1：1之線與間距圖案之最小尺寸當作極限解像性(遮罩上尺寸，尺度1nm，尺寸愈小愈良好)。 [浸潤缺陷性能之評價]ArF浸潤曝光(不使用保護膜) [實施例5-1~5-4、比較例5-1~5-4]
    就各光阻材料，另外與上述以同樣方式製作附圖案的晶圓。以缺陷檢査裝置及SEM(掃描型電子顯微鏡)檢查於各晶圓的圖案上的水殘留缺陷數。水殘留缺陷(WM；Water Mark)，係指圖案彎曲的缺陷，具有彎曲部分跨越數條線而擴展成圓形的特徵。水殘留缺陷，據認為係來自於浸潤水的殘留水滴引起的缺陷，當光阻膜表面之撥水性不足時有容易發生的傾向。
    又，就各光阻材料，在8吋矽基板上形成抗反射膜ARC-29A(日產化學工業(股)製)後(膜厚為87nm)，在其上塗佈光阻溶液，於120℃烘烤60秒，製作膜厚100nm的光阻膜。其次，以ArF掃描機S307E(Nikon(股)製、NA0.85)，對於晶圓全面進行開放框架曝光，使20mm四方的面積的曝光部與未曝光部交替配置(格子棋配置)。之後，於100℃烘烤60秒(PEB)後，以2.38質量%的TMAH水溶液顯影60秒。使用缺陷檢査裝置WinWin-50-1200(東京精密(股)製)，以像素尺寸0.125μm計測格子棋之未曝光部分之缺陷個數。在未曝光部之光阻表面所產生的缺陷為污斑(smear)狀缺陷，分類為前述斑點(Blob)缺陷。
    獲得之解像性、缺陷性能之評價結果如下表所示。

    由上述結果，確認本發明之光阻材料之高解像性及良好的浸潤缺陷性能。另一方面，確認：摻合一般的苯胺化合物當作(A)成分之淬滅劑的比較例5-4，解像性差，摻合不具有前述通式(3)表示之重複單元的聚合物當作(F)含氟高分子化合物的比較例5-1，無法抑制污斑狀缺陷。 [評價例(實施例6-1~6-4)及比較評價例(比較例6-1，6-2)] [保存安定性之評價] [實施例6-1~6-4、比較例6-1，6-2]
    就上述評價之結果中的解像性、浸潤缺陷均為良好的光阻材料，於25℃保存1個月後，再度評價解像性、水殘留缺陷。評價方法與上述同。結果如下表所示。
    由上述結果，確認：本發明之光阻材料即使保存1個月後，解像性、缺陷性仍無變化，保存安定性良好。另一方面，確認：於摻合一般的3級胺化合物當作(A)成分之淬滅劑的比較例6-1、6-2，經時的水殘留缺陷增加。其原因據認為係：由於光阻保存中，淬滅劑的參與造成(E)成分之含氟高分子化合物之分解進行，而使得光阻膜表面之撥水性降低。
    由上述曝光評價A及B之結果，確認：本發明之光阻材料可提供高解像性，同時可達成優異的浸潤缺陷性能，而且保存安定性亦為良好，所以適於用於微細加工的光微影。
    权利要求:
    Claims (8)
    [1] 一種化學增幅光阻材料，其特徵為包含以下成分當作必要成分：(A)以下列通式(1)表示之3級胺化合物之1種或2種以上；(B)以下列通式(2)表示之酸產生劑之1種或2種以上；(C)基礎樹脂，係具有經酸不穩定基保護之酸性官能基的對於鹼顯影液不溶或難溶性的樹脂，當該酸不穩定基經脫保護時成為對鹼顯影液可溶；以及(D)有機溶劑； (式中，R1表示碳數1~20之烷基或烯基，或碳數6~20之取代或非取代之芳基或芳烷基，也可含雜原子；R2表示碳數1~10之烷基；R3表示碳數1~10之烷基，或碳數1~10之烷氧基；k為1或2，m為0~5之整數) (式中，R4表示也可含雜原子之碳數1~30之烷基、烯基或芳烷基，或表示(C)基礎樹脂之主鏈；R5表示氫原子或三氟甲基；R6為Ar，或也可含雜原子之碳數1~20之烷基或烯基；或R6也可彼此鍵結並與鍵結在兩末端的硫原子一起形成碳數5~8之環；Ar為也可含雜原子之取代或非取代之碳數6~20之芳基)。
    [2] 如申請專利範圍第1項之化學增幅光阻材料，其係更包含(E)含氟高分子化合物。
    [3] 如申請專利範圍第1項之化學增幅光阻材料，其中，包含具有氟原子15質量%以上並由於鹼顯影液之作用而部分分解且親水性增大之高分子化合物，當作(E)成分之含氟高分子化合物。
    [4] 如申請專利範圍第2或3項之化學增幅光阻材料，其中，包含在全部重複單元中具有下列通式(3)表示之重複單元5質量%以上之高分子化合物，當作(E)成分之含氟高分子化合物； (式中，R7表示氫原子或甲基；Rf各自獨立地，表示碳數1~20之氟烷基；A表示碳數1~30之(p+q+1)價之有機基；p、q各自獨立地表示0~5之整數，p+q>0)。
    [5] 如申請專利範圍第1至4項中任一項之化學增幅光阻材料，其中，包含以下列通式(2a)表示之酸產生劑之1種或2種以上，當作(B)成分之酸產生劑； (式中，R4a表示也可含雜原子之碳數1~30之烷基、烯基或芳烷基；R5表示氫原子或三氟甲基；R8表示氫原子、或也可含雜原子之碳數1~20之烷基或烯基)。
    [6] 如申請專利範圍第1至5項中任一項之化學增幅光阻材料，其中，(A)成分係含有以下列通式(1a)表示之3級胺化合物之1種或2種以上； (式中，R1表示碳數1~20之烷基或烯基、或碳數6~20之取代或非取代之芳基或芳烷基，也可含雜原子；R2表示碳數1~10之烷基；R3表示碳數1~10之烷基、或碳數1~10之烷氧基；m為0~5之整數)。
    [7] 如申請專利範圍第1至6項中任一項之化學增幅光阻材料，其係更包含(F)界面活性劑。
    [8] 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：1)將如申請專利範圍第1至7項中任一項之化學增幅光阻材料塗佈在基板上；2)其次，進行加熱處理後，隔著光罩以波長300nm以下之高能量射線或電子束進行曝光；以及3)加熱處理後，使用顯影液進行顯影。
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